氮化镓的结构与性能的关系

  1. 氮化镓自身
  氮化镓中主要是共价键,由于氮和镓两种组分在电负性上的明显差别,在该化合物中存在相当大的离子成分,它决定了各结构的稳定性。氮化镓可以结晶成三种结构:(1)纤锌矿(α相);(2)闪锌矿(β相);(3)岩盐矿。纤锌矿结构是由两套六方密堆积结构沿c轴方向平移5c/8套构而成;闪锌矿结构则由两套面心立方结构沿对角线方向平移1/4对角线长度套构而成的;岩盐矿结构就是金刚石结构。纤锌矿、闪锌矿两种结构类似,每个镓原子与4个氮原子成键。在通常的条件下,热力学稳定的是纤锌矿结构,而闪锌矿结构是亚稳态,只有在衬底上异质外延材料才是稳定的。立方相的氮化镓比六方相的氮化镓容易清洗,具有低的声子散射,更高的电子、空穴流动性,所以具有更加优越的电子性能。制备条件的不同往往导致产物结构和性质的差异。MOCVD方法制备立方相的氮化镓薄膜,SEM显示高温生长的氮化镓表面不会比低温生长的样品表面有更多的缺陷;ω扫描的双晶XRD显示,不同温度生长的样品的峰值都在20℃左右,在较高温度900℃生长的氮化镓,具有较窄的(002)峰,半高宽为21';高温900℃下生长的样品光致发光的FWHM(半峰宽)比低温下生长的样品的要小,高温对于形成立方相的样品特别有利。
 
  2. GaN家族
  氮化镓基材料是宽禁带隙材料,晶胞常数、原子间间距(Ga-N,Al-N)等随着合金组分的改变呈单调性变化(见表1),其禁带宽度可以从InN的1.9eV连续变化到GaN的3.4eV,再从GaN的3.4eV变化到AlN的6.2eV(见表2),这相当于囊括了整个可见光及远紫外光的范围,实际上还没有一种其他的材料体系具有如此宽阔的连续可调的直接带隙,因此有人把氮化镓基材料体系称为半导体材料的华丽家族。它的组成,结构与发光特性之间的关系,令半导体电子学以及光电子器件产品进入了一个崭新的时代,并影响和带动着其他相关工业的发展。例如:短波长或紫外光激光管,意味着光可以聚焦更加锐小,以增加光盘的存储密度。使用AlGaAs激光器(780nm)CD盘的容量为650MB,基于AlGaInP的半导体激光器(650nm或635nm)的DVD光盘具有大约4.7MB,当使用进入蓝—紫光波段的激光器的容量可以达到15GB;与CD-R相对应的功能性染料则从三酞菁(780nm,CD-R染料),过渡到一酞菁(650nm,DVD-R染料),最近几年在不断地向单甲川甚至零甲川染料过渡。
表1 GaN和AlN中心阳离子周围的原子数目
GaN和AlN中心阳离子周围的原子数目 
 
表2 纤锌矿结构的AlxGa(1-x)N的室温和7K时的有效带隙E4.8
纤锌矿结构的AlxGa(1-x)N的室温和7K时的有效带隙E4.8 
 
  以上所述是GaN本身以及镓家族的二元体系(Ga-Al,Ga-In等)构效关系的情况。随着激光烧蚀(Laserablation)以及飞行质谱仪的有效应用,镓的多氮化物的新成员也不断地出现,有GaN1、GaN2、GaN3、GaN6、GaN9,甚至还有GaN12。当前主要的工作还是集中在对这些团簇的表征上,而物性(吸收边沿,X射线吸收精细结构,热电及压电性质)却还未进行过研究,因此,总结和评述多氮化镓的构效关系尚需待时日。尽管这样,我们似乎已经看到这个GaNn的化合物,经过结构上的稍加调变以及金属螯合程度的控制,有望在金属团簇催化剂的前体的设计与制造上,成为优良的候选者。
 
  氮化镓基材料是室温下具有相当大带隙的材料,而且具有很强的热电和压电效应,所以该半导体材料在其他一些方面还有着广泛的应用。
 
  (1)半导体学
  在半导体学上的应用主要是用氮化镓基制作的异质结双极晶体管(HBT)和异质结场效应晶体管(HFET),以及场发射晶体二极管。
 
  HBT: Pankove等人在1994年报道了第一个GaN/6H-SiC HBT。理论计算表明GaN/6H-SiC价带偏移约为0.2~0.25eV,实验测试达0.38eV。无论怎样,这样大的价带偏移对于HBT都非常有利(提高注入比)。另外SiC可以进行高浓度的p型搀杂(降低基区电阻)又是间接带隙材料,因此渴望GaN/6H-SiC HBT有好的器件性能。AlGaN/GaN npn HBT也已做出,只是做全氮化物npn HBT的困难在于p型基区电阻及其接触电阻太高。
 
  HFET: 有时也称调制搀杂FET(MODFET)或高电子迁移率晶体管。目前在蓝宝石上外延的AlGaN/GaN的二维电子气(2DEG)材料的室温电子迁移率已达1500cm2(V·s),在碳化硅衬底上外延的这种结构的室温电子迁移率达2000cm2(V·s)。二维电子气的面密度在1×1013cm-2左右,AlGaN材料具有较大的压电效应,即使AlGaN层是非有意搀杂的,在AlGaN与GaN界面也可能因极化引起高浓度的2DEG。
 
  (2)光电器件
  主要介绍氮化镓基材料做的发光管(LED)、激光器(LD)以及光电探测器。第一个基于GaN的发光管20世纪70年代就研制成功了,其结构为金属—半导体接触型器件,在提高GaN外延层质量和获得了高密度的p型GaN之后,Amano等首先实现了GaN pn结蓝色发光管。现在实际上已有用蓝色、绿色InGaN SQW发光管和GaAlAs或AlGaInP红色发光管做成的户外大屏幕彩色显示屏和用InGaN单量子阱绿色发光管做成的公交信号灯。激光二极管:第一个氮化镓基材料的激光二极管是1995年12月研制成功的电脉冲GaN-InGaN多量子阱(MQW)激光二极管探测器:氮化镓基UV探测器有单层光电导型和光伏型器件。光电导型探测器比较简单,只使用一个单层的外延材料,光伏型探测器工作无需偏压(低功耗)、阻抗高、暗电流低、响应快。光导探测器是由表面带有指状电极的一个未搀杂或者轻搀杂的外延层构成,在半导体中的光吸收产生电子空穴对,电子空穴被偏压电场扫出来,形成正比于光子流量的电流。氮化镓基光伏型器件比光电导型探测器响应快得多,可用GaN或AlGaN材料的肖特基或p-n结形成。
 
  (3)其他的应用 
  氮化镓基材料还可以用于制备高温、高功率及恶劣环境下工作的电子器件,可以应用于核反应堆、航空航天、石油勘探、汽车引擎、电机,可以作为高速及微波器件,电荷耦合器件(CCD)及动态随机存取器(DRAM),还可以做一些表面声波器件。

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