氮化镓(Gallium nitride)基材料是指元素周期表中Ⅲ-A族的Al、Ga、In元素与Ⅴ-A族氮元素形成的一类化合物，它是直接带隙半导体，在室温下有很宽的带隙。20世纪30年代氮化镓粉末就被制备出来了; 20世纪60年代用氢化物气相外延(HVPE)工艺实现了氮化镓材料的外延生长，这些对最初的物理性能的研究起到了积极的作用。但是这种方法不能制备出低阻p型材料，这导致了对氮化镓制备新方法和工艺的探索，MOCVD还有其他的一些方法包括MBE也应运而生。
氮化镓基材料在从蓝光到紫外的光发射二极管的制造和应用上，已经显示了巨大的应用价值。在一些高温高功率电子器件上也有着潜在的应用价值。随着氮化镓基材料的兴起，半导体科学进入一个全新时代。
氮化镓的制备方法
1. 金属有机物气相外延(MOVPE)
MOVPE(有时也称为MOCVD)是以物质从气相向固相转移为主的外延生长过程。含外延膜成分的气体被气相输运到加热衬底或外延表面上，通过气体分子热分解、扩散以及在衬底附近或外延的表面上的化学反应，并按一定的晶体结构排列形成外延膜或者沉积层。这些金属有机物通常使用的是三甲基镓(TMG)、三乙基镓(TEG)、三甲基铝(TMA)或三甲基铟(TMI)，氮源一般采用NH3，载气一般使用N2或(和)H2，在一定的温度下就可以制备出氮化镓外延膜，如三甲基镓与氨气的反应
Ga(CH3)3(v)+NH3(v)→GaN(s)+3CH4(v)
但是采用不同的反应条件如采用不同的衬底、载气比例、以及光、等离子体辅助加热等外延方向方法得到的氮化镓的结构和质量不同。
2. 分子束外延(MBE)
MBE技术是真空外延技术。在真空中，构成外延膜的一种或多种原子，以原子、原子束或分子束形式像流星雨般地落到衬底或外延面上，其中的一部分经过物理-化学过程，在该面上按一定的结构有序排列，形成晶体薄膜。镓、铝或铟分子束是通过在真空中加热和蒸发这些Ⅲ-A族元素形成的，而Ⅴ族氮分子束则有不同的形成方式。直接采用氨气作为氮源的分子束外延，被称为GSMBE或RMBE(气源分子束外延)。采用氮气等离子体作为氮源的，有RF-MBE(射频等离子体辅助分子束外延)和ERC-MBE(电子回旋共振等离子辅助分子束外延)两种。
3. 氢化物气相外延(HVPE)
该方法是在金属镓上流过HCl，形成GaCl蒸气，当它流到下游，在衬底或外延面与NH3反应，沉积形成GaN。该方法的生长速度相当高(可达100µm/h)，可生长很厚的膜，从而减少衬底与外延膜的热失配和晶格失配对外延材料性质的影响。Maruska等随后表明可以在HCl气流中同时蒸发搀杂剂Zn或Mg实现p型搀杂。
该技术主要有两项应用:其一，用来制作氮化镓基材料和同质外延用的衬底材料，例如用HVPE技术在100µm厚的SiC衬底外延200µm厚的GaN，然后用反应离子刻蚀技术除去SiC衬底，形成自由状态的氮化镓衬底；另一项应用是所谓的ELOG(epitaxially laterally overgrown GaN)衬底。这种衬底典型的做法是用MOVPE技术在c面蓝宝石上外延一层非晶SiO2，然后刻出一排沿<1100>方向的长条窗口，在上面用HVPE技术外延一层相当厚(几十微米)的氮化镓，窗口处的氮化镓成为子晶，在非晶SiO2上不发生外延，但当外延氮化镓的厚度足够厚的时候，窗口区氮化镓的横向外延将覆盖SiO2。在SiO2掩膜区上方的氮化镓的位错密度可以降低几个数量级。类似的还有悬挂外延GaN(pendeo-epitaxy GaN，PE-GaN)，利用GaN的横向外延减少位错密度，只是不使用SiO2作掩膜，用的是分开GaN条的深槽。
4. 溶液热反应
在苯作为溶剂的条件下，Li3N和GaCl3于280℃在一定的压强下，制备出尺寸为30nm左右的氮化镓粉末。反应温度大大低于传统方法，产率达到80%，反应的方程式可以表示为
Li3N+GaCl3→GaN+3LiCl
反应是在银垫圈的50mL不锈钢高压釜里进行的，一定量GaCl3的苯溶液以及Li3N粉末、苯加到整个高压锅的3/4左右，通氩气赶走溶解在溶液中的空气，高压釜温度维持在280℃6～12h，然后冷却到室温，得到灰白色的沉淀。LiCl可以用乙二醇洗掉，最后的产品在100℃的真空干燥器中干燥2h，经过X射线的粉末衍射花样显示产品主要是具有六方相的氮化镓，同时有很小部分岩盐结构的氮化镓。这种岩盐结构的氮化镓以前只有在高压下(37kMPa)才能合成。
5. 碳纳米管限制反应
Han WQ等通过碳纳米管的限制反应在世界上首次制备氮化镓的纳米棒，Ga2O的蒸气与氨气在碳纳米管存在的条件下反应生成纤锌矿结构的氮化镓纳米棒，直径4～50nm，长度可以达到25µm。发生的化学反应可以表示为
2Ga2O(g)+C(nanotube)+4NH3→4GaN(nanorods)+H2O+CO+5H2
在制备晶状的GaN纳米棒时，Ga和Ga2O3的粉末混合物作为Ga2O的起始物质，在900℃时粉末混合物的上方Ga2O的蒸气压大约为133.3Pa。通过化学沉积的方法，用过渡金属催化降解乙烯和氢气可以获得相当纯的直径大约为15nm的多壁碳纳米管。反应是在传统的水平放置的石英管熔炉里，Ga和Ga2O3的摩尔比为4：1。
6. 氧化铝模板法
自从Han WQ等通过碳纳米管作为模板制备出氮化镓的纳米棒后，Cheng、Zhang等利用氧铝模板制备氮化镓纳米线。合成的装置，是在管式炉中部放置一刚玉坩埚，其中放置摩尔比为4∶1的金属镓细块与Ga2O3粉末，在其上放置一个多孔的Mo网，在Mo网上放置通孔的阳极化氧化铝模板。经机械泵抽真空后通入NH3，经多次抽排，使炉内只存纯净的NH3，然后加热使炉内保持在1000℃，NH3气流量稳定在300mL/min，这时炉内发生如下反应
Ga2O3(S)+4Ga(L)→Ga2O(G)
Ga2O(G)+2NH3(G)→2GaN(S)+H2O(G)+2H2(G)
得到的是纤锌矿结构的纳米线。Duan XF和C，Lieber CM等用激光辅助催化生长的方法也得到了单晶纤锌矿结构的氮化镓纳米线;Chia-Chun Chen等由气液固晶体生长机制(VLS)，在多晶的铟粉作为催化剂的条件下，用硅片或者石英片作为基体，金属镓在氨气作为载气的条件下加热，在910℃反应12h，制备出大量的立方纤锌矿结构的氮化镓纳米线。
7. 金属镓存在下的直接反应
波兰科学家在高温(1600℃)高压(1。5×104～2×104标准大气压)下采用金属镓与氮气直接合成了氮化镓体单晶材料，Argoitia A等在低压下通过液态的镓和在低压下通过电子回旋加速器共振等离子体氮气获得的氮原子直接反应制备多晶的氮化镓薄膜。更多的情况下，使用的是镓的氧化物、卤化物或者是金属镓和氨气。LanY等在用金属锂作为矿化剂直接在高温下反应相当长的一段时间之后得到氮化镓的产物，金属锂和镓摩尔比1∶1。与液氨混合，在无片基存在下的高压釜里在350～500℃反应4d，反应时的压强可以达到2000个标准大气压，可以得到氮化镓晶体，尺寸从微米到毫米。在真空的沉积室中使用液态镓作为靶子，衬底是蓝宝石(0001)，ArF作为激光器的激发物激发氨气，得到的是立方与六方混合的氮化镓晶体，只有在使用AlN缓冲层后才能得到纯的立方的氮化镓单晶。
8. 固态的复分解反应
在固态的复分解反应里，许多科学家采用了不同的镓源和氮源，由于这个反应是放热反应，为了降低反应的温度，试用了不同惰性的盐作为散热剂和反应稀释剂。
Wallace C等在无需外部加热和氮源的情况下，用固态的反应前体碘化镓、氮化锂和氯化铵(作为冷源和反应物的稀释剂)按照一定的摩尔比，实验证实在碘化镓、氮化锂和氯化铵的摩尔比为1∶2∶3的条件下得到的氮化镓是结晶比较好的，反应可以表示为
GaI3+Li3N+NH4Cl→GaN+3LiI+NH3+HCl
反应物按照1∶2∶3摩尔比混合放在钢的反应器模拟的爆炸量热器里，通过镍铬合金高抗热的导线去引发反应。反应得到GaN的产率比较低，只有25%。HuJQ等用NaN3代替Li3N，采用碘(I2)作为GaI3和NaN3固态的复分解反应的冷源和反应稀释剂，在这个过程中反应在380℃的高压釜里进行，得到暗绿的GaN粉末，反应如下表示
GaI3+NaN3+I2→GaN+3NaI+4N2+I2
不同的摩尔比配方，得到的氮化镓产物的结晶最佳的摩尔比是GaI3∶NaN3∶I2=1∶4.5∶1。
9. 热降解方法
通过先合成氮化镓的反应前体如{Ga(NH)32}N、[H2GaNH2]3、[H2GaN3]、[H(Cl)GaN3]等，然后在较低的温度下(400～500℃)真空或者在氨气流的作用下，可以制备出不同比例的立方和六方结构的氮化镓结构。
10. 引爆化学的方法(Detonation Chemistry)
一般，合成高质量的不需依靠支撑物的纳米晶体，需要快速的成核、快速的中止生长、有效的退火和合适的表面钝化以防止聚集。Frank A等通过快速加热压力容器爆炸镓的叠氮化合物[NR3Ga(N3)3]的方法合成了氮化镓。通过这种方法可以选择性合成2～3000nm尺寸大小的纳米晶体，其中20～200nm晶体的尺寸分布比较宽。
反应是通过电弧放电进行的，反应体系瞬间达到高温高压，就好像爆炸一样，该方法有利于实现Ga和N分子水平的混合，反应可以表示为
11. 反应离化簇团束技术(Reaction ionized cluster beam technique)
反应离化簇团束技术是在簇团束技术沉积薄膜的思想基础上，加入了反应气体，反应气体同时经过离化器离化，这样在衬底上主要就是固体的原子或离子与气体的离子化合成膜。经过X射线光电子能谱(其中X射线用的是AlKα线，能量为1486.6eV)，TEM和SEM对样品的结构和形貌进行了观察和分析，证明在Si衬底上用反应离化簇团束技术所制备的氮化镓薄膜是多晶纤锌矿结构，在薄膜中还发现有少量Ga2O3存在。
12. 其他
用气溶胶的气相合成的方法，也可以制备纳米的氮化镓，但是反应产物中存在相当含量的镓的氧化物，产物最好再进行第二步反应，也就是将产物在高温氨气流中在铝坩埚里加热，得到的产物比较纯;Chu S等利用HWE(hot wall epitaxy)system或modified HWE system来合成具有低载体密度的氮化镓薄膜;Ho AHP等利用PIII(plasma immersion ion implantation)等离子式离子注入和快速的热退火合成氮化镓及其相关的化合物。
13. 主要方法的评述
传统的有直接的方法制备出多晶的氮化镓，包括加热金属镓的氧化物、卤化物或者金属镓在高温下(>750K)反应相当长的一段时间，这种方法得到的氮化镓纯度不高，结晶效果不好;还有一些新方法如溶液热反应方法或者固态的复分解反应;制备出像[H2GaN3]n，[H(Cl)GaN3]n等一些含镓氮键的制备氮化镓的母体，这些母体可以在较低温度下热降解，生成氮化镓;还有运用反应离化簇团束技术在低衬底温度下制备出多晶的氮化镓薄膜。现在比较流行的是金属有机气体气相外延、分子束外延、氢化物气相外延。表1对这三种方法的外延机制、适用范围和优缺点进行了概括。
表1 制备GaN的几种主要方法、监测系统及应用范围的比较
