虽然GaN基半导体材料具有优良的性能,但是它们没有合适的外延生长所需的衬底材料,这成为影响GaN晶体生长和器件制作的主要困难之一。 GaN基氮化物薄膜一般是在蓝宝石(Al2O3)、 GaAs、Si等异质衬底上生长出来的,其中Al2O3。因其制备工艺成熟,可大面积获得,价格较低、耐热、透明,表面易于清洗和处理,而且在高温下具有良好的稳定性等优点,成为GaN外延研究最常用的衬底材料。但是Al2O3与GaN大的晶格常数失配度(16.7%),导致GaN外延薄膜存在高位错密度(1010cm-2)。这些高密度的缺陷减少了带电载流子的迁移,减少了少数载流子的寿命并且降低了热导性,严重影响了器件的性能。因此在GaN基薄膜的生长工艺中,蓝宝石衬底的预处理条件,包括清洗、氮化都是非常重要的,它们将直接影响到后续GaN外延层的质量。目前这方面的报道很少,在少数提到预处理条件的文章中,一般是对蓝宝石衬底先采用1000℃以上的高温热处理或氢气气氛下的热处理，然后再进行氮化。本文采用一种新的等离子体低温分步清洗工艺,在经过校温的ECR-PEMOCVD装置上进行实验,并应用RHEED讨论蓝宝石衬底的分步清洗对后续氮化效果的影响。
1. ECP-MOCVO双热电偶校温试验
在薄膜制备中较流行的“高温清洗,低温氮化”,说明了实验温度的重要性,然而设备的校温 实验很少有文献报道。在实验中,设定的温度与真实的温度之间是有差别的,甚至相差很大,为此我们进行了校温试验。校温在这里采用双热电偶办法。衬底托盘上专门加工了一个小孔,以便固定钨徕热电偶(a热电偶),这里a热电偶反映的温度为托盘的真实温度。另外,在石墨炉丝的下方1cm左右处固定一个钨徕热电偶(b热电偶),用于薄膜生长实验中设定炉丝的温度。由于样品托盘在炉丝上方1cm左右处,通过b热电偶设定的炉丝温度是不能反映放在托盘上样品的真实温度,如果以设定炉丝温度来作为样品的温度,毫无疑问会影响实 验参数的正确选取,甚至导致实验的失败。
为了获得实验所需的真实温度,在放电室石英杯上方放一个红外线测温仪测定样品托盘的温度, 先比较a热电偶和红外线测温仪温度,来确定红外线测定仪温度与真实温度之间的变化规律。一般a 热电偶测定温度比红外线测定仪测定温度要高1~2℃。以b热电偶与反映真实温度的红外线测定仪来对设备进行校温,校温试验的操作很方便,如果改变设定温度(b热电偶),那么红外线测温仪显示的温度也会发生相应的变化。笔者进行了设定温度逐渐升高和逐渐降低的校温实验,获得数组数据, 经误差处理后得到最后一组数据见表1(a(av)表示a热电偶的平均温度),画出真实温度和设定温度的关系曲线(图1)。
表1 校温实验数据
图1 校温曲线
2. 蓝宝石衬底清洗实验
蓝宝石衬底在做等离子体清洗实验之前,需要 进行化学常规清洗,去除其表面的油污和汗渍等杂质。等离子体清洗实验是在自制的装配有RHEED的电子回旋共振等离子体增强金属有机化学汽相沉积(ECR-PEMOCVD)装置上进行的。该装置提供高能电子(5~20eV)、低能离子(<2eV)大面积均匀非磁化等离子体,特别适合于半导体薄膜的低温生长。由于上述技术,就可以采用理解压很高的高纯氮气(N2)和氢气(H2)作为氮源和氢源,输送到放电室直接参与气体放电。镓源采用三乙基镓(TMGa),容易分解,可以在放电室的下游用送气环把它直接输送到衬底表面,参与反应。在实验过程中,以反映衬底表面结构信息RHEED衍射图像来评价表面晶质的好坏。
RHEED结构(图2)由高能电子枪和荧光屏两部分组成,从电子枪发射出来的具有一定能量(通常为10~30keV)的电子束以1~2°的掠射角射到样品表面。因电子垂直于样品表面的动量分量很小,又受到库仑场的散射,所以电子束的透入深度仅1~2个原子层。因此RHEED所反映的完全是样品表面的结构信息,这在研究晶体生长、吸附、表面缺陷等方面也取得了很大的进展。Al2O3衬底对纯氢等离子体清洗的时间特别敏感,一般超过6min，衬底的表面完全变坏,而对氢氮等离子体的清洗时间不敏感,一般为20min。鉴于此,我们主要做衬底的氢氮等离子体的清洗实验。
图2 RHEED结构图
2.1衬底常规清洗
实验所用衬底是国产单面抛光的Al2O3单晶，规格是Ф38mm×0.4mm。常规清洗程序是:用浸有无水乙醇的棉球对蓝宝石衬底进行多次擦洗,接着在无水乙醇中沸煮三次,每次3到5min,然后用去离子水冲洗干净,再放入H2SO4:H3PO5=3:1(体积比)的酸溶液中沸煮5~10min,对蓝宝石衬底进行腐蚀,获得新鲜的表面,最后用去离子水冲洗干净,并用高纯氮气吹干,然后放置在充满高纯氮气的手套箱内,对它进行解理,用全密封的磁传动杆把它送到放电室,进行后面的氢氮等离子体清洗。
2.2 衬底等离子体分步清洗实验
经常规清洗的衬底进行氮化实验,表面容易形成多晶,其RHEED图像呈环状分布。这是由于常规清洗不能够去掉衬底表面的氧化层杂质和损伤层,所以需要对它进行等离子体清洗,以便获得干净平整新鲜的衬底表面。
蓝宝石与氢等离子体中活性氢发生反应,如果清洗时间超过最佳时间,就会有多余的铝原子在衬底表面聚集,形成非晶化的铝滴,这就是为什么衬底对纯氢等离子体清洗时间特别敏感的原因。为了阻止衬底表面铝滴的形成,在用氢等离子体清洗衬底的过程中加入一定量的氮,使氮等离子体中的活性氮与表面的铝滴发生化学反应生成浸润性较好的氮化铝(AIN)。这也是衬底对氢氮等离子体清洗时间不敏感的原因。采用氢氮等离子体对衬底进行清洗,实验参数:微波源功率设定为650W,清洗温度为950℃(设定温度,下同),氢气流量为50sccm,氮气流量为 I1sccm。清洗机理
Al2O3+6H→2Al+3H2O
实际上经过常规清洗的衬底表面的晶质具有很大的差异,图3(a1)、(a2)、(a3)分别是三块[11`20]晶向经过常规清洗的蓝宝石衬底的RHEED图像,可看出这三块衬底的表面依次变好(明暗相间的条纹清晰者好,不经常规清洗或清洗不好的,衬底看不到条纹或条纹模糊)。显然如果这三块衬底,都采用相同时间的等离子体清洗是不可取的,采用分步清洗是一个比较好的办法。下面用图3(a)的三块衬底来做氢氮等离子体的清洗实验。在实验过程中,为了使放电微波耦合得比较理想,应调节使反射功率尽可能地小；清洗时间选30min(一般清洗30min就可获得晶质很好的衬底)。清洗之后做氮化实验,放电功率为650W，氮化温度700℃,氮化时间20min,氮气流量为100sccm,氢气流量为1sccm,结果见图3(b)和(c)。从图3的RHEED图像可以发现,经过相同时间的清洗后,清洗的效果是不一样的。图3的b1、b2清洗图像模糊说明清洗得还不够,表面还存在一定的杂质。清洗得是否充分对后续的氮化影响很大,清洗充分的b3衬底经过20min的氮化,出现了氮化条纹(见图像中的白色箭头,下同)。从条纹的间距可以断定是AlN的RHEED条纹,且氮化后的表面是1×1非重构的,而且其表面的原子排列点阵饶蓝宝石衬底的c轴旋转了30°，而清洗不充分的b2氮化条纹仅仅隐约可见,而b1根本没有被氮化。
图3 经过相同时间清洗、氮化的RHEED图像
下面针对不同的衬底,采用不同时间进行分步清洗氮化实验。图4的a1、a2、a3是三个经常规清洗后表面晶质差异的衬底,a3的衬底经一步30min清洗后,清洗条纹细长明亮,说明清洗的很理想;而a2衬底较差,采用两步清洗,先清洗30min,再清洗5min,;对于最差的a1经第二步清洗5min后,又加了5min的三步清洗；结果从b1、b2、b3三个图像可以看出衬底清洗得都比较充分。经氮化后,c1、c2、c3三个衬底的氮化条纹均细长、明亮、清晰,分步清洗效果显而易见。
图4 衬底分步清洗和氮化
3. 结论
从以上的实验结果可以看出,衬底经常规清洗以后,其表面晶质差异较大。如果采用相同时间进行氢氮等离子体淸洗,对于有些衬底会导致衬底被刻蚀,而有些又不能满足要求。根据实验经验,经常规清洗的很好的衬底进行氢氮等离子体清洗30min就可以了,对于表面较差的衬底,就要根据实际情况延长清洗时间,按每次5min进行多步清洗,当衬底的RHEED图像呈现细长明亮的条纹时,就说明清洗得很充分了。